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氣相色譜儀靜態(tài)頂空進(jìn)樣（一）

山東朱氏藥業(yè)集團(tuán)有限公司2022/10/27 6:54:58

19.12.27325氣相色譜儀靜態(tài)頂空進(jìn)樣是將液體或固體樣品溶液密封在一個(gè)容器中（平衡瓶即頂空樣品瓶），在一定溫度下（平衡溫度）加熱一段時(shí)間（平衡時(shí)間），使氣液或氣固兩相達(dá)到平衡，然后取氣相部分進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。靜態(tài)頂空進(jìn)樣又稱平衡頂空進(jìn)樣或一次氣相萃取進(jìn)樣。

一、工作原理：

將液體或固體樣品溶液置于一個(gè)恒溫密封的頂空樣品瓶中，使其中的揮發(fā)性組分逸出，在達(dá)到氣液或氣固分配平衡后，定量采集取氣相部分進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析，通過測(cè)定樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測(cè)定這些組分在原樣品中的含量。

設(shè)頂空樣品瓶中裝有的液體樣品的體積為V0，原始樣品濃度為C0。當(dāng)在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相體積為Vg，氣相中的樣品濃度為Cg；液相體積為Vl，液相中的樣品濃度為Cl。則：

平衡常數(shù)K = Cl/Cg

相比β = Vg/Vl

當(dāng)在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，可以認(rèn)為液體體積不變，即：

       Vl = V0

由于頂空樣品瓶是密封的，樣品不會(huì)逸出，所以：

       V0×C0 = Vl×C0

                 = Vg×Cg + Vl×Cl

                 = Vl×Cg×β + Vl×Cg×K

                 = Vl×Cg×（K + β）

       C0 = Cg×（K + β）

對(duì)于一個(gè)給定的平衡系統(tǒng)，在一定條件下，K和β均為常數(shù)，故得：

       Cg = C0×K′

式中：K′= 1/（K + β）也為常數(shù)。

這就是說，在平衡狀態(tài)下，氣相中的樣品濃度Cg與樣品的原始濃度C0成正比。當(dāng)用氣相色譜儀分析得到Cg后，就可計(jì)算出C0。這就是氣相色譜儀靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析的理論依據(jù)。

二、進(jìn)樣方式：

靜態(tài)頂空進(jìn)樣有注射器進(jìn)樣、平衡式加壓進(jìn)樣和定量環(huán)加壓進(jìn)樣等方式。

1、注射器進(jìn)樣：

由注射器取樣，為了減少揮發(fā)性組分在注射器中的冷凝，一般在注射器的外部套有溫度控制裝置。每次進(jìn)樣前應(yīng)用氣體清洗進(jìn)樣器，盡可能消除系統(tǒng)的記憶效應(yīng)。

（1）特點(diǎn)：

適用性廣，易清洗。

壓力難以控制，進(jìn)樣量準(zhǔn)確度較差。

當(dāng)加熱條件下頂空氣體的壓力太大時(shí)，在注射器拔出頂空樣品瓶的瞬間會(huì)造成揮發(fā)性組分損失。

適用于香精、香料和煙草等揮發(fā)性含量較大樣品的分析。

（2）注意事項(xiàng)：

1）注射器必須是可加熱的：

樣品由頂空樣品瓶吸出到氣相色譜儀進(jìn)樣口的過程中，其溫度不能發(fā)生改變。因此，注射器必須是可加熱的，否則將造成樣品在注射器內(nèi)再冷凝。

2）樣品揮發(fā)會(huì)影響重現(xiàn)性：

樣品由頂空樣品瓶吸出到氣相色譜儀進(jìn)樣口的過程中，由于樣品在頂空樣品瓶?jī)?nèi)與常壓下存在壓力差，將造成樣品流失。因此，需將注射器的溫度設(shè)定的比頂空樣品瓶高，這樣可zui大限度的減少壓力差所帶來的誤差。

3）交叉污染問題：

在兩次進(jìn)樣之間持續(xù)通惰性氣體（氮?dú)饣蚝猓┐迪醋⑸淦�，可避免樣品之間的交叉污染，避免出現(xiàn)鬼峰。

4）注射器與氣相色譜儀進(jìn)樣口的對(duì)準(zhǔn)：

通過精密的步進(jìn)馬達(dá)和先進(jìn)的位置記憶軟件系統(tǒng)，確保注射器與氣相色譜儀進(jìn)樣口位置的準(zhǔn)確定位。

2、平衡式加壓進(jìn)樣：

待樣品中的揮發(fā)性組分達(dá)到分配平衡時(shí)，對(duì)頂空樣品瓶?jī)?nèi)施加一定的氣壓將頂空氣體壓到載氣流中。

平衡式加壓進(jìn)樣系統(tǒng)的死體積小。

平衡式加壓進(jìn)樣靠時(shí)間程序來控制分析過程，很難計(jì)算出具體的進(jìn)樣量，進(jìn)樣誤差較大。

3、定量環(huán)加壓進(jìn)樣：

由定量環(huán)、壓力控制閥和氣體傳輸管路等組成，靠對(duì)頂空樣品瓶?jī)?nèi)施加一定的氣壓將頂空氣體壓到六通閥的定量環(huán)中，然后用載氣將定量環(huán)內(nèi)的頂空氣體進(jìn)到色譜柱中。

具有很好的重現(xiàn)性，適合定量分析。

由于系統(tǒng)管路較長(zhǎng)，揮發(fā)性組分易在管壁上吸附，一般將管路加熱到較高的溫度。

三、特點(diǎn)：

1、優(yōu)點(diǎn)：

（1）不需對(duì)樣品作復(fù)雜的處理，而直接取其頂空氣體進(jìn)行分析，大大減少了樣品基質(zhì)對(duì)分析的干擾。

（2）采用氣體進(jìn)樣，分析速度快，靈敏度高。

（3）無(wú)溶劑萃取，操作簡(jiǎn)便。

（4）有多種模式，適用于多種樣品形態(tài)。

2、缺點(diǎn)：

有時(shí)必須進(jìn)行大體積的氣體進(jìn)樣，樣品的蒸氣體積過大，揮發(fā)性組分峰初始帶寬較大，影響分離效能。特別是對(duì)于組成復(fù)雜的樣品，蒸氣中的大量水分往往有損于色譜柱，限制了氣相色譜儀的使用。

四、影響靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析的因素：

影響靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析的因素有樣品性質(zhì)、樣品量、平衡溫度、平衡時(shí)間、頂空樣品瓶和密封蓋等。

1、樣品性質(zhì)：

靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析*i大的優(yōu)點(diǎn)是不需對(duì)樣品作復(fù)雜的處理，而直接取其頂空氣體進(jìn)行分析，但樣品性質(zhì)仍然對(duì)分析結(jié)果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進(jìn)入氣相色譜儀的揮發(fā)物，因此，要考慮整個(gè)頂空樣品瓶中的樣品性質(zhì)。

（1）氣體樣品：

對(duì)于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相（液相或固相），與普通氣相色譜分析沒有太大區(qū)別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對(duì)低溫下保存樣品時(shí)，有些組分可能會(huì)冷凝，分析時(shí)要在平衡溫度下放置一定時(shí)間，使樣品達(dá)到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。

（2）液體和固體樣品：

將液體樣品轉(zhuǎn)換為氣體需要一定時(shí)間，氣化不完全會(huì)使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)在一定溫度下平衡足夠的時(shí)間。

對(duì)于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，又與樣品基質(zhì)有關(guān)，特別是在樣品基質(zhì)中溶解度大的組分的基質(zhì)效應(yīng)更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對(duì)定量分析的影響尤為嚴(yán)重，標(biāo)準(zhǔn)樣品不能僅用待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質(zhì)。